Chlorure de vanadium(III)

Le chlorure de vanadium(III) ou trichlorure de vanadium est un composé inorganique de formule VCl₃. C'est un sel violet foncé, utilisé comme précurseur de nombreux autres complexes du vanadium(III).

Structure

VCl₃ possède la même structure que le triiodure de bismuth (BiI₃), une structure hexagonale-rhomboédrique compacte des ions chlore, les ions vanadium occupant les sites octaédriques et chaque ion vanadium étant entouré par six ions chlorure. La structure est du groupe d'espace R3c avec pour paramètres de maille a = 601,2 et c = 1734 pm. Ses homologues avec d'autres halogènes, VBr₃ et VI₃, possèdent la même structure mais VF₃ possède une structure plus proche de celle du trioxyde de rhénium (ReO₃).

Propriétés

Le trichlorure de vanadium se présente sous la forme de cristaux ou d'une poudre violet foncé, avec une odeur âcre. La forme hexahydratée se présente sous la forme de cristaux hygroscopiques verts. Il n'est pas combustible et est soluble dans l'eau. Le composé est sensible à l'humidité ambiante. Il se décompose à 300 °C, produisant du chlorure de vanadium(II), du chlorure de vanadium(IV) et différents oxydes de vanadium. Il peut réagir violemment avec le sodium et l'eau. La réaction avec les organomagnésiens peut être violente, voire explosive.

VCl₃ est paramagnétique et possède deux électrons non appariés.

Synthèse

VCl₃ est préparé en chauffant du chlorure du vanadium(IV) (VCl₄) à 160–170 °C sous un flux de gaz inerte qui évacue le dichlore(Cl₂). Le liquide rouge vif est ainsi est ainsi converti en solide violet.

2 VCl₄ → 2 VCl₃ Cl₂

Si on continue à le chauffer en atmosphère inerte, VCl₃ se décompose avec volatilisation de VCl₄, laissant VCl₂.

Il est également possible de synthétiser VCl₃ à partir du vanadium métallique et du dichlore :

2 V 3 Cl₂ → 2 VCl₃

Une méthode alternative est la réaction entre l'oxyde de vanadium(III) et du chlorure de thionyle ou de l'oxyde de vanadium(V) et du chlorure de soufre :

V₂O₃ 3 SOCl₂ → 2 VCl₃ 3 SO₂

2 V₂O₅ 6 S₂Cl₂ → 4 VCl₃ 5 SO₂ 7 S

À l'abri de l'air, il est possible d'obtenir l'hexahydrate de trichlorure du vanadium par refroidissement d'une solution d'oxyde de vanadium(III) dans une solution saturée d'acide chlorhydrique.

Réactions

Lorsqu’il est chauffé dans le vide ou dans l'air au-dessus de 300 °C, il forme le chlorure de vanadium(II) et le chlorure de vanadium(IV) :

2 VCl₃ → VCl₂ VCl₄

En le chauffant dans le dihydrogène (H₂) à 675 °C, VCl₃ est réduit en VCl₂, verdâtre :

2 VCl₃ H₂ → 2 VCl₂ 2 HCl

Par réaction avec le dioxyde de carbone, le dioxygène ou l'oxyde de vanadium(III), le chlorure de vanadium(III) forme l'oxychlorure de vanadium(III):

V₂O₃ VCl₃ → 3 VOCl O₂ Cl₂

Utilisation

Catalyseur

Le trichlorure de vanadium est utilisé comme catalyseur du couplage pinacolique du benzaldéhyde en 1,2-diphényl-1,2-éthanediol, par de nombreux métaux réducteurs, comme le zinc :

Zn 2 H₂O 2 PhCHO → Ph₂C₂H₂(OH)₂ Zn(OH)₂

Complexes

VCl₃ forme de nombreux adduits et dérivés, avec une large gamme de couleurs. VCl₃ dissous dans l'eau donne dissolves un hexahydrate, mais la formule est trompeuse. Le sel est décrit par la formule [VCl₂(H₂O)₄]Cl^.2H₂O, c'est-à-dire que deux des molécules d'eau ne sont pas liées au vanadium, une structure qui ressemble à l'homologue dérivé du Fe(III). Le retrait des deux atomes de chlore du complexe [VCl₂(H₂O)₄] en solution aqueuse donne l'ion vert [V(H₂O)₆]³ .

Avec le tétrahydrofurane, VCl₃ forme VCl₃(THF)₃, un adduit rouge/rose. Avec l'acétonitrile, on obtient l'adduit vert de VCl₃(MeCN)₃.

Lorsqu'il est traité avec le cyanure de potassium (KCN), VCl₃ est converti en [V(CN)₇]⁴⁻. Il est commun que les métaux légers adoptent une configuration avec un nombre de coordination élevé (plus de 6) avec les ligands compacts.

Précurseur d'organométalliques

L'espèce réactive V(mésityl)₃ est formée à partir de VCl₃ :

VCl₃(THF)₃ 3 LiC₆H₂-2,4,6-Me₃ → V(C₆H₂-2,4,6-Me₃)₃(THF) 3 LiCl

Cette espèce se lie avec CO et, sous conditions appropriées, N₂.

Notes et références

• (en)/(de) Cet article est partiellement ou en totalité issu des articles intitulés en anglais « Vanadium(III) chloride » (voir la liste des auteurs) et en allemand « Vanadium(III)-chlorid » (voir la liste des auteurs).

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